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人类历史上最早使用的制冷剂是C₄H₁₀O（乙醚）。19世纪，CO₂、NH₃（氨气）、SO₂和C₂H₆O（甲醚）相继被用作制冷剂。

20世纪30年代开始，氟利昂普遍被空调等制冷行业用作制冷剂。1970年代中期，臭氧层变薄浮出水面，人们发现氟利昂释放的氯原子导致了大气平流层中臭氧层的严重破坏。氟利昂还是温室气体，其温室效应是CO₂的3400倍以上、氟利昂在多个行业都有应用（如图1），我国预在2030年全面禁止使用氟利昂。

NH₃和CO₂是较早开发，至今仍在使用的制冷剂。

NH₃有爆燃的可能，存在一定安全隐患。

CO₂是一种天然绿色制冷剂。2022年北京冬奥会采用CO₂跨临界直冷制冰技术打造出冬奥历史上“最快的冰”。该技术将制冰过程吸收的热量回收，用于奥运场馆供热、供电（如图2），每年可节约200多万度电。

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